2014/4, стр. 548 - 586

44

Резюме:

Ключови думи:

От 21 до 30 юли във Вашингтон, САЩ се проведе 44-та Международна олимпиада по химия (МОХ). В олимпиадата участваха 273 ученици от 72 страни. Със статут на наблюдатели присъстваха представители на Черна гора, Македония, Грузия, Салвадор и Узбекистан. Домакин беше University of Marylаnd, College Park, MD, където се проведоха двата състезателни кръга (практически и теоретичен). На олимпиадата бяха присъдени 175 медала (34 златни, 59 сребърни и 87 бронзови) и 10 почетни грамоти. На официалната страница на 44-та МОХ е представено класирането.1)

Първенец e Florian Berger (Германия), с подгласници Min Woo Bae (Корея) и Jhin-Ching Jhang (Тайван). България участва за 43 път в МОХ. В отбора ни взеха участие учениците: Петър Каразапрянов от ПМГ „Добри Чинтулов”, гр. Сливен, Христо Рашеев от НПМГ „Акад. Л. Чакалов”, гр. София, Владимир Милов от МГ „Гео Милев”, гр. Плевен и Васил Василев – СМГ „Паисий Хилендарски”, гр. София. За разлика от 43-та МОХ, където българският отбор спечели само един бронзов медал2), тази олимпиада беше много успешна – Петър Каразапрянов завоюва сребърен медал, а Васил Василев и Христо Рашеев спечелиха бронзови медали.

Това представяне на нашия отбор ни удовлетворява, но не ни успокоява. Международната олимпиада е на високо академично ниво, което значително надхвърля учебното съдържание в програмите по химия за нашето средно училище. И в двата кръга на проведената тази година международна олимпиада задачите бяха интересни, но и трудни. Неведнъж сме коментирали, че по действащата сега система за определяне и подготовка на отбора, не може да се разчита на системно добро представяне на МОХ. За да са конкурентоспособни нашите участници, е необходима системна и продължителна теоретична подготовка и изграждане на умения и сръчности за експериментална работа. Това изисква целогодишни извънучилищни теоретични и лабораторни занимания с учениците, класирани на първите десет места на Националната олимпиада по химия в предходната година, които са потенциални участници в разширения отбор за МОХ през следващата година.

ПРАКТИЧЕСКИ ЗАДАЧИ

Задача 1 (70 точки)

Кинетика, изотопен ефект и механизъм на реакцията на йодиране на ацетон Изясняването на механизма на химичните реакции е важно направление в съвременната химия. Едно от средствата за изучаване на реакционните механизми е кинетичното изследване, тъй като начините, по които се променя скоростта на реакцията в зависимост от реакционните условия, следват директно от реакционния механизъм. Друго мощно средство е изследването на механизма с използване на изотопно заместени молекули. Изотопно заместените съединения притежават близка реактивоспособност с тази на небелязаните, но се наблюдават малки разлики в реакционните скорости като функция на ядрената маса.

В задачата се изследват кинетиката и изотопният ефект за реакцията на йодиране на ацетон в кисела среда:

Кинетичното уравнение на реакцията е:

v = k[acetone]m[I3-]n[H+] p

където k е скоростна константа, а m, n и p са реакционни порядъци, които са цели числа. Изисква се определяне на стойностите на k, m, n, p и изотопният ефект (kH/ kD) на реакцията, като се сравняват скоростите на реакциите с участие на ацетон и на деутерозаместен ацетон-d6 , където всички шест атомa протий (1 H) са заместени с деутерий (2H или D). От тези данни се правят изводи за механизма на тази реакция. Тъй като реакционните скорости зависят от температурата, се отчита температурата в лабораторията. За регистриране на времето, за което протича реакцията, се използва цифров секундомер.

Основна процедура

Измерват се обемите на разтворите на солна киселина, дестилирана вода и калиев трийодид, които са избрани от състезателя, и се поставят в реакционния съд – едно от стъклените шишенца. В получената реакционна смес началните концентрации на реагентите трябва да бъдат в областите: [H+]: 0.2 - 1.0 M; [I3–]: 0.0005 - 0.002 M; [ацетон]: 0.5 - 1.5 M

Към разтвора, съдържащ другите реагенти, се прибавя избраният обем ацетон. Реакционният съд се затваря и се стартира секундомерът, шишенцето се разклаща и се поставя на бял фон. В Таблица 1 се записват използваните обеми от реагентите. За края на реакцията свидетелства изчезването на жълто-кафявия цвят, придаван от трийодидния йон. Записва се времето, за което реакционната смес се обезцветява. След като реакцията завърши, съдчето се оставя затворено встрани, за да не се вдишват парите от йодоацетон.

Експериментите се повтарят с различни концентрации на реагентите в съответствие с направения от състезателя предварителен план. Във всеки опит се променя само една концентрация в сравнение с предишния опит. В Таблица 1 се записват концентрациите на използваните реагенти.

След като приключи изследването на скоростта на реакцията с недеутериран ацетон, се измерва реакционната скорост с участието на ацетон- Поради високата му цена, на състезателите се предоставя само по една ампула с 3.0 mL ацетон Като правило, реакциите с деутерозаместените съединения са по-бавни от тези с протий-заместените съединения. Затова при работа с (CD3)2CO се използват такива концентрации, при които реакцията протича достатъчно бързо. Данните се записват в Таблица 2.

a. В Таблица 1 се записват обемите на веществата, използвани при изследване на кинетиката на йо CO. Не е задължително да се запълнят всички редове.

b. В таблица 2 се записват обемите на веществата, използвани при изследване на кинетиката на йодиране на ацетон-d6, (CD3)2CO. Не е задължително да се запълнят всички редове.

c. В Таблици 3 и 4 се записват резултатите от изчисленията на концентрациите на реагентите и съответните средни скорости на изследваните реакции. Приема се, че обемът на всяка реакционна смес е равен на сумата от обемите на смесените разтвори. За изчисляване на скоростните константи kН и kD (в подточки e и f) не е задължително да се използват данните от всички опити, но в последната колона на Таблици 3 и 4 се отбелязва дали за изчислението е използван съответният опит.

d. В кинетичното уравнение се записват целочислените порядъци на реакцията спрямо ацетон (m), трийодиден йон (n) и водороден йон (p):

v =

e. Изчислява се скоростната константа kH за реакцията с участието на ацетон, (CH3)2 CO, като се записва нейната мерна единица.

f. Изчислява се скоростната константа kDза реакцията с участието на ацетонd6, (CD3)2 CO и се изчислява стойността на изотопния ефект на реакцията, kH/kD.

g. От данните за кинетичния и изотопния ефект може да се направят заключения за механизма на реакцията. В таблица 5 са представени възможните елементарни стадии (Таблица 5 е дадена в оценката на задачата). Един от стадиите е скоростоопределящ (R.D.S.), когато във всички предшестващи го стадии бързо се установява квазиравновесие, изместено към реагентите.

Таблица 5 се попълва, като се използват получените експериментални данни за кинетичното уравнение (подточка d) и изтопния ефект (подточка f). За всеки стадий се определя съгласува ли се с кинетичното уравнение предположението за това, че той е скоростоопределящ. Ако отговорът за дадения стадий е да се поставя знакът (√), ако отговорът е не, се поставя знакът (х). За всеки стадий се показва съгласува ли се експериментално определеният изотопен ефект с предположението за това, че той е скоростоопределящ.

Оценка на задачата:

а. Максимален брой точки се получават, ако в Таблица 1 са нанесени данни, които да позволят определяне порядъка на реакцията.

b. Максимален брой точки се получават, ако в Таблица 2 са нанесени данните за всички опити.

c. Максимален брой точки се получават, ако за избраните от състезателя измервания правилно са изчислени концентрациите и скоростите (Таблици 3 и 4). d. Максимален брой точки се получават, ако са определени следните стойности за порядъците: n = 0 m = 1 p = 1 e. Максимален брой точки се получават, ако е изчислена стойност на kH:

kH = 2.8 ± 0.4 ´ 10-5 M-1s-1 (n = 38)

f. Максимален брой точки се получават, ако са изчислени правилно стойностите на kD и k H/kD.: kD = 4.3 ± 0.6 ´ 10-6 M-1s-1 (n = 15) kH/kD = 6.5 ± 0.4

g. Максимален брой точки се получават, ако таблица 5 е попълнена в съответствие с данните, получени в подточки (d) и (f).

Задача 2 (35 точки)

Синтез на комплекс на манган с лиганд salen и определяне на формулата на продукта

Комплекси на 3d-елементи с лиганда бис(салицилиден)етилендиамин (salen) се използват в органичния синтез като катализатори за различни редокс реакции.

Важно значение има способността на лиганда salen да стабилизира по-високи степени на окисление на 3d-елементите. При получаване на комплекс на манган с лиганда salen, в зависимост от реакционните условия, могат да се получат съединения на манган в степени на окисление от +2 до +5. В задачата трябва да се синтезира комплекс на манган с лиганда salen посредством взаимодействие на (salen)H2 с Mn(II) ацетат в етанолов разтвор и въздушна среда в присъствие на литиев хлорид. При тези условия може да се получи комплекс с формула (salen) MnClx, където x = 0, 1, 2, или 3.

Необходимо е: i) да се определи масата на продукта, ii) да се характеризира чистотата на получения продукт чрез тънкослойна хроматография (TLC).

A. Синтез на комплекса (salen)MnClx

(salen)MnClx

1) Поставят се 2-3 кристалчета (salen)H2 в малко шишенце, които ще се използват за TLC анализа.

2) В Ерленмайерова колба с обем 250 ml и котвичка за магнитна бъркалка се прехвърля предварително претеглена (~1.0 g) проба от . Използва се смиване на реагента с 35 ml абсолютен етанол.

3) Колбата се поставя върху магнитна бъркалка с нагревател. Загрява се при постоянно разбъркване, докато твърдата маса се разтвори. След това нагряването се намалява, така че сместа да е под точката на кипене. Сместа не трябва да кипи, което означава, че гърлото на колбата трябва да остане студено.

4) Колбата се отстранява от нагрятата бъркалка и се добавя предварително претеглена проба от Mn(OAc)2·4H2O (~1.9 g). Сместа се оцветява в тъмнокафяв цвят. Колбата се поставя обратно върху нагрятата бъркалка и се нагрява при разбъркване в продължение на 15 мин., като сместа не трябва да кипи.

5) Колбата се отстранява от нагрятата бъркалка и след добавяне на излишък от 1M разтвор на LiCl в етанол (12 mL) се поставя обратно върху бъркалката. Нагрява се при разбъркване в продължение на 10 min, като сместа не трябва да кипи.

6) За да кристализира продуктът, колбата се отстранява от бъркалката и се по-ставя в ледена баня в продължение на 30 min. За да се ускори кристализацията на (salen)MnClx, на всеки 5 min леко се потърква със стъклена пръчка по вътрешните стени на колбата под нивото на течността. Първите кристали могат да се появят веднага, след като започне охлаждането или след 10-15 мин.

7) Образуваният кристален продукт се филтрува при понижено налягане. Твърдият продукт се промива с няколко капки ацетон, без да се прекъсва вакуумът.

За да изсъхнат на въздуха, кристалите се оставят върху филтъра при включен вакуум в продължение на 10-15 мин.

8) Твърдият продукт се прехвърля в предварително претеглено шишенце с надпис “Product”, претегля се и се записва неговата маса, mp. Записват се също масите на реагентите, използвани при синтеза: (salen)H2, mS, и Mn(OOCCH 3)2·4H2O, mMn.

9) Надписаното шишенце с продукта се поставя в пластмасов плик с цип.

В. TLC охарактеризиране на комплекса (salen)MnClx

1) Няколко кристалчета от комплекса (salen)MnClx се разтварят в няколко капки абсолютен етанол.

2) Разтварят се няколко кристалчета (salen)H2в няколко капки абсолютен етанол.

3) В чашата за TLC се налива етанол, така че да се покрие дъното й с 3-4 mm слой от разтворителя и тя се покрива с часовниково стъкло.

4) Начертава се стартът на плаката.

5) С помощта на капилярки се нанасят двата разтвора на TLC плаката.

6) TLC плаката се поставя в чашата, покрива се с часовниково стъкло и се развива.

7) Означава се фронтът на разтворителя и цветните петна върху TLC плаката.

8) TLC плаката се изсушава на въздух и се поставя в пластмасов плик с цип.

9) Изчисляват се Rf стойностите за (salen)H2 и (salen)MnClx.

Оценка на задачата

А. Максимален брой точки се получават при добив на продукта в границите 20 – 50 %.

В. Максимален брой точки се получават, ако:

– TLC плаката е прерисувана в листа с отговорите; като са означени старт и фронт, и са оградени петната на съединенията (salen)H2 и (salen)MnClx;

– Определените Rf стойности за (salen)H2 и (salen)MnClx са в границите:

Rf, (salen)H2: 0.58 - 0.68; : 0.30 - 0.40

ТЕОРЕТИЧНИ ЗАДАЧИ

Задача 1 (20 точки) Съединения на бор
a. Борни хидриди и други борни съединения
За пръв път химията на борните хидриди е разработена от Alfred Stock.

Характеризирани са повече от 20 неутрални молекулни борни хидридa с обща формула BxHy. Най-простият борен хидрид е диборан, B2H6.

Alfred Stock (1876-1946)

(i) Като използвате данните от Tаблица 6, изведете молекулните формули на други два члена, A и B, от серията на борните хидриди.

William Lipscomb (1919-2011)

(ii)През 1976 г. William Lipscomb получава Нобеловата награда за химия за

„изследвания върху структурите на борните хидриди, изясняващи проблемите на химичното свързване в тях”. Lipscomb открива, че във всички борни хидриди всеки атом B се свързва чрез нормална 2-електронна връзка с най-малко един H атом (B–H). Образуват се, обаче, допълнителни връзки от различни видове и Lipscomb въвежда за описание на структурата на борана числото styx, където:

s e броят на B–H–B мостовите връзки в B молекулата;

t e броят на трицентровите BBB връзки вB молекулата;

y e броят на двуцентровите B–B връзки в B молекулата;

x e броят на BH2-групите в молекулата.

Числото styx за B2H6 е 2002. Напишете структурната формула на тетраборан, B4H10 , като знаете, че неговото число styx е 4012.

(iii) Борсъдържащо съединение е изградено от бор, въглерод, хлор и кислород. Спектралните данни показват, че в молекулата му има два типа борни атоми - с тетраедрична и с тригонална равнинна геометрия, в отношение съответно 1:3. Тези спектри показват още наличието на CO тройна връзка. Като имате предвид, че молекулната формула на съединението е B 4CCl6O, напишете структурната формула на тази молекула.

b. Термохимия на борни съединения

Изчислете енталпията на дисоциация на единичната B-B връзка в съединението B2Cl4 (g), като използвате данните от Tаблица 7.

c. Химия на диборан

Напишете структурните формули на всички съединения от схемата по-долу, означени с арабски цифри. Имайте предвид, че всяко едно от тях съдържа бор.

Допълнителна информация:

a. Температурата на кипене на съединението 5 е 55 ˚C.

b. Във всички реакции реагентите са в излишък.

c. Понижението на температурата на замръзване за разтвор, съдържащ 0.312 g от съединението 2 в 25.0 g бензен е 0.205 ˚C. Криоскопската константа на бензен е 5.12 ˚C kg mol-1.

Задача 2 (20 точки)

Съединения на платина (II), изомери и trans ефект

Платината и други метали от 10-та група на Периодичната система образуват плоскоквадратни комплекси, чиито взаимодействия са активно изследвани за изясняване на техните механизми. Известно е, че при заместителни реакции, в които участват тези комплекси, тяхната стереохимия се запазва.

Известно е също, че скоростта на заместване на лиганда X от лиганда Y зависи от природата на лиганда, който е в trans позиция спрямо X, т.е. от лиганда T. Това е познато като trans ефект. Когато лигандът T е една от молекулите или йоните по-долу, скоростта на заместване в trans позиция намалява отляво надясно:

CN– > H– > NO 2–, I– > Br–, Cl– > pyridine, NH3, OH–, H2O

Получаването на cis- и trans-Pt(NH3)2Cl2 зависи от trans ефекта. Cis изомерът, който е средство за химиотерапия и е познат под името cis-платина, се получава при взаимодействие на K2PtCl4 с амоняк.

(i) Напишете структурните формули на всички възможни стереоизомери на съединенията на платина (II) с плоскоквадратна геометрия и формула Pt(py)(NH3) BrCl (където py=пиридин).

(ii) Напишете реакционни схеми, включително интермедиат/ти, ако има такива, за да покажете получаването във воден разтвор на всеки един от стереоизомерите на [Pt(NH3)(NO2)Cl2]– с реагенти PtCl42-, NH3 и NO2–. Реакциите са кинетично контролирани от trans ефекта.

b. Кинетични изследвания на заместителни реакции на плоскоквадратни комплекси

Заместването на лиганда X с лиганда Y в плоскоквадратни комплекси

ML3X + Y à ML3Y + X

може да протече по един от двата или и по двата реакционни пътя, дадени по-долу:

• Директно заместване: Постъпващият лиганд Y се свързва с комплексообразувателя в петкоординиран комплекс, след което лигандът X бързо се елиминира и се получава продуктът ML3Y:

+ Y – X
ML3X [ML3XY] ML3Y

**

** = скоростоопределящ етап, скоростна константа = kY

• Заместване с участие на разтворителя: Молекула на разтворителя S се свързва с комплексообразувателя и се образува ML3XS, след което лигандът X се елиминира и се получава ML3S. Y бързо замества S и се образува ML3Y.

+ S – X + Y ML3X** [ML3XS] [ML3S]– S ML3Y

** = скоростоопределящ етап, скоростна константа = kS

Общото кинетично уравнение на това заместване е:

v=kS[ML3X]+k Y[Y][ML3X] ; когато [Y] >> [ML 3X], тогава v = kobs[ML3X].

Стойностите на k s и kY зависят от реагентите и разтворителя. Един пример е изместването на лиганда Cl– в плоскоквадратния комплекс на платина (II), ML2X2, от пиридин (C5H5N). (Дадената по-горе схема за ML3X се прилага за ML2X 2.)

i. Изчислете стойностите на kS и kY. Напишете мерната единица за всяка константа. Използвайте милиметровата хартия на Фиг. 2, дадена в решението на задачата, за графично представяне на кинетичните данни.

ii. Отбележете с √ кое от твърденията в Таблица 9 е вярно, ако [py] = 0.10 mol

L-1? Таблица 9 е дадена в решенията.

c. Агент за химиотерапия

За по-ефективно насочване на cis-платина към раковите клетки, изследователи от групата на професор Lippard в MIT са прикачили комплекс на платина (IV) към олигонуклеотиди, свързани със златни наночастици (Фиг. 3).

При експериментите са използвани златни наночастици с диаметър 13 nm. Прикачените към една наночастица олигонуклеотидни групи са 90, като 98 % от тях са свързани с комплекса на Pt (IV). Реакционният съд, използван за третиране на клетките с агента, съдържащ златни наночастици с прикачена към тях Pt (IV), е с обем 1.0 ml и концентрацията на Pt в разтвора е 1.0 x 10 -6M. Плътността на злато е 19.3 g cm-3. Изчислете масата на злато и масата на платина, които са използвани в този експеримент.

Задача 3 (34 точки)

Тиомолибдатен йон се получава от молибдатен йон MoO42- чрез заместване на кислородни със серни атоми. В природата тиомолибдатни йони са открити в дълбочинните води на Черно море, където в резултат на биологична редукция на сулфати се образува H2S. Превръщането на молибдатни в тиомолибдатни йони води до намаляване на разтворения в морската вода Mo и натрупването му в седиментите. В резултат на това океанът обеднява на Mo, който е важен жизнено необходим микроелемент.

Относителните концентрации на молибдатни и тиомолибдатни йони в разреден воден разтвор се контролират от следните равновесия:

MoS42- + H2O(l) MoOS32- + H2S(aq) K1 = 1.3×10-5 MoOS32- + H2O(l) MoO2S22- + H2S(aq) K2 = 1.0×10-5 MoO3S2- + H2S(aq) K3 = 1.6×10-5 MoO3 S2- + H2O(l) MoO42- + H2S(aq) K4 = 6.5×10-6 a. Изчислете равновесната концентрация на MoS42-, ако разтвор, намиращ се в равновесно състояние, съдържа 1×10-7 M MoO42- и 1×10-6 M H2S (aq).

Разтвори, съдържащи MoO2S22-, MoOS 32- и MoS42-, показват абсорбционни пикове във видимата спектрална област при 395 и 468 nm. Другите йони, както и H2S, поглъщат незначително в тази спектрална област. Молните абсорбционни коефициенти (ε) при тези две дължини на вълните са дадени в Tаблица 10.

b. Разтвор, който не е в равновесно състояние, съдържа смес от MoS42-, MoOS32и MoO2S22- и в него не присъстват никакви други химични форми на Mo. Общата концентрация на всички частици, съдържащи Mo, е 6.0×10-6 M. Абсорбцията на разтвора, измерена в кювета с оптичен път 10.0 cm, е 0.365 при 468 nm и 0.213 при 395 nm. Изчислете молната концентрация на всеки от Mo-съдържащите аниони в тази смес.

c. Разтвор, който съдържа MoS42- йони с начална концентрация 2.0×10-7 M, хидролизира в затворена система. В системата се натрупва хидролизен продукт до установяване на равновесно състояние. Изчислете крайните равновесни концентрации на H2S(aq), и на петте Mo-съдържащи аниони (MoO42-, MoO3S2-, MoO2S22, MoOS32- и MoS42-). Не отчитайте дисоциацията на H2S до HS.

i. Напишете шестте независими уравнения, които определят (ограничават) системата.

ii. Изчислете шестте концентрации, като направите обосновани приближения и представите отговорите с две значещи цифри.

Задача 4 (60 точки)

През 80-те години на миналия век е открит нов клас керамични материали, които проявяват свръхпроводимост при 90 K. Един такъв материал съдържа итрий, барий, мед и кислород, и се нарича “YBCO”. Той има номинален съст Cu3O7, но действителният му състав е променлив и съответства на формулата YBa2Cu3O7d (0 < d < 0.5).

a. На Фиг. 4 е показана елементарна клетка на идеализираната кристална структура на YBCO. Попълнете във Фиг. 4 кой вид кръгче на кой химичен елемент в структурата съответства.

Правилната структура е орторомбична (a ≠ b ≠ c), но в приближение структурата се представя като тетрагонална с параметри a » b » (c/3).

b. Проба от YBCO с d = 0.25 е изследвана с рентгенова дифракция, използваща Cu Ka лъчение (l = 154.2 pm). Дифракционният пик с най-ниска стойност на ъгъла 2q е този при 2q = 7.450º. Като приемете, че a = b = (c/3), изчислете стойностите на параметрите a и c.

c. Изчислете плътността в g cm-3 на тази проба от YBCO (d = 0.25). Ако не сте намерили стойности за a и c в т. (b), използвайте за изчисленията a = 500 pm, c =

1500 pm.

d. При разтваряне на YBCO в 1.0 M воден разтвор на HCl, се наблюдава отделяне на мехурчета газ (чрез газ-хроматографски анализ газът е установено, че газът е O2). След кипене в продължение на 10 мин. с цел отстраняване на разтворения газ, разтворът взаимодейства с излишък от разтвор на KI и придобива жълто-кафяв цвят. Този разтвор може да бъде титруван с разтвор на тиосуфат в присъствие на индикатор скорбяла. Ако YBCO се внасе под аргонова атмосфера директно в разтвор, съдържащ 1.0 M KI и 1.0 M HCl, разтворът се оцветява в жълто-кафяв цвят, без да се наблюдава отделяне на газ.

i. Изразете с изравнено йонно уравнение реакцията, която протича при разтваряне на твърд YBa2Cu3 O7-d във воден разтвор на HCl с отделяне на O2.

ii. Изразете с изравнено йонно уравнение реакцията, която протича при взаимодействие на разтвора от (i) с излишък на KI в кисела среда, след като разтвореният кислород е отстранен.

iii. Изразете с изравнено йонно уравнение реакцията, която протича при титруване на разтвора от (ii) с тиосулфат (S2O32).

iv. Изразете с изравнено йонно уравнение реакцията, която протича при разтваряне на твърд YBa2Cu3O7-d във воден разтвор на HCl, съдържащ излишък от KI, в аргонова атмосфера.

e. Получени са две еднакви проби от YBCO с непозната стойност на d. Първата проба е разтворена в 5 mL 1.0 M воден разтвор на HCl, при което се отделя O2. След кипене с цел отстраняване на газовете, разтворът е охладен, към него са прибавени 10 mL 0.7 M разтвор на KI в атмосфера на Ar, и е проведено титруване с тиосулфат в присъствие на скорбяла (като индикатор за крайната точка на титруването), за което са изразходени 1.542 ´ 10-4 mol тиосулфат.

Втората проба от YBCO е прибавена директно към 7 ml разтвор, който е 1.0 M по отношение на KI и 0.7 M по отношение на HCl в Ar атмосфера; за титруване на този разтвор до крайната точка (индикатор скорбяла) са изразходени 1.696 ´ 10-4 mol тиосулфат.

i. Изчислете броя молове Cu във всяка от тези проби YBCO.

ii. Изчислете стойността на d за тези проби от YBCO.

Задача 5 (34 точки)

Деоксирибонуклеиновата киселина (ДНК) е жизненоважно съединение. Задачата обсъжда пътищата, по които структурата на ДНК може да бъде модифицирана, както в природата, така и с лабораторни методи.

a. Разглеждат се пиримидиновите бази цитозин (C) и тимин (T). В една от тези бази азотният атом N-3, означен със *, е предпочетен за нуклеофилна атака при реакция на моноалкилиране на ДНК, а в другата база – не е. i. Изберете коя база, C или T, притежава по-нуклеофилен N-3 атом.

ii. Напишете две допълнителни резонансни структури на молекулата, която сте избрали, за да обосновете отговора си. В резонансните структури означете всички формални заряди на атомите, които са различни от нула.

b. Широко разпространена модификация на ДНК в природата е получена при метилиране на означената със (*) позиция в гуанина (G) с (S)-аденозилметионин (SAM). Напишете структурите и на двата продукта, които се получават при реакцията на гуанин (G) и SAM.

c. Един от първите алкилиращи агенти на ДНК е иприт.

На първия етап ипритът участва във вътрешномолекулна реакция, при което се получава реактивоспособният интермедиат A, който директно алкилира ДНК и се получава продуктът, показан в схемата:

Напишете структурната формула на интермедиата A.

d. Азотсъдържащите аналози на иприта реагират по аналогичен начин. Реактивоспособността им нараства с увеличаване на нуклеофилността на централния азотен атом и може да бъде модифицирана с трети заместител, свързан с азотния атом. Изберете най-реактивоспособното и най-слабо реактивоспособното съединение във всяка от следните групи азотсъдържащи аналози на иприта.

e. Някои класове природни съединения действат като алкилиращи агенти на ДНК. Такъв клас съединения са Duocarmycins. На схемата са показани стъпките от тоталния асиметричен синтез на природния (+)-Duocarmycin SА.

Напишете структурните формули на изолираните съединения J и K.

f. За да се изследва механизмът на действие на Duocarmycins, са синтезирани сродни по структура малки молекули. Такъв пример е показаният тиоестер.

Задача 6 (20 точки)

Varenicline е перорален препарат, използван за борба със зависимостта от тютюнопушенето. Синтезиран е по показаната схемата, в която всички съединения от A до H са незаредени и могат да бъдат изолирани.

a. Напишете структурната формула на съединението A.

b. Напишете структурната формула на съединението B, като използвате данните от 1H-ЯМР спектъра му: δ 7.75 (синглет, 1H), 7.74 (дублет, 1H, J = 7.9 Hz), 7.50 (дублет, 1H, J = 7.1 Hz), 7.22 (мултиплет, 2 нееквивалентни H), 4.97 (триплет, 2H, J = 7.8 Hz), 4.85 (триплет, 2H, J = 7.8 Hz). Областите на химични отмествания в 1H ЯМР спектрите на различни класове съединения са дадени на Фиг. 5.

c. Напишете структурните формули за съединенията C, D и F.

d. Напишете структурните формули на реагентите X и Y, използвани за превръщане на съединението G във Varenicline. Напишете структурната формула на интермедиата H, който се получава по този реационен път и може да бъде изолиран.

Задача 7 (52 точки)

Създаден е синтетичен ензим, който катализира реакцията на Дилс-Алдер между показаните по-долу диен и диенофил.

a. Когато реакцията се провежда в отсъствие на ензим, има осем потенциални продуктa от реакцията на Дилс-Алдер.

i. Напишете структурните формули на два от възможните продукти, представляващи региоизомери. Използвайте клиновидни формули, за да покажете стереохимията на всеки продукт. Използвайте означенията R и R¢, показани по-долу, за да изобразите заместителите в молекулите, които не участват пряко в реакцията. ii. Напишете структурните формули на два от възможните продукти, представляващи енантиомери. Използвайте клиновидни формули, за да покажете стереохимията на всеки от тях. Използвайте означенията R и R¢ по същия начин, както в (i). iii. Напишете структурните формули на два от възможните продукти, представляващи диастереоизомери. Използвайте клиновидни формули, за да покажете стереохимията на всеки продукт. Използвайте означенията R и R¢ по същия начин, както в (i).

b. Скоростта и региоселективостта на реакцията на Дилс-Алдер зависи от степента на електронна съвместимост между двата реагента. В структурите на диена и диенофила от подточка (а):

i. Оградете въглеродния атом в диена, който има повишена електронна плътност и може да действа като електронодонор в реакцията. Напишете една резонансна структура на диена и означете всички формални заряди на атомите, различни от нула.

ii. Оградете въглеродния атом в диенофила, който има понижена електронна плътност и може да действа като електроноакцептор в реакцията. Напишете една резонансна структура на диенофила и означете всички формални заряди на атомите, различни от нула.

iii. Въз основа на заключенията, направени в частите (i) и (ii), напишете структурната формула на главния региоизомер, който се получава при некатализираната реакция на Дилс-Алдер, без да показвате стереохимията на продукта.

c. Фиг. 6 изобразява начинa, по който реагентите, участващи в реакцията на Дилс-Алдер, са свързани в активния център на синтетичния ензим, преди да образуват преходното състояние. Сивото поле представлява напречно сечение на ензима. Когато двете молекули са свързани в активния му център, както е показано на фигурата, диенофилът е разположен под равнината на напречното сечение, а диенът е разположен над тази равнина.

Напишете структурата на продукта на катализираната от ензима реакция. Означете стереохимията на продукта и използвайте означенията R и R¢, както в подточка а.

d. Разгледайте твърденията за ензимите (синтетични или природни). За всяко твърдение подчертайте съответно „Вярно” или „Невярно”.

i. Ензимите се свързват по-здраво към преходното състояние, отколкото към реагентите или продуктите на реакцията.

ii. Ензимите изменят равновесната константа на реакцията, така че да благоприятстват образуването на продукта.

iii. Езимният катализ винаги повишава ентропията на активиране на реакцията, в сравнение с некатализираната реакция.

e. Получени са модифицирани синтетични ензими, които проявяват различна каталитична активност (ензими I, II, III, и IV на фигура 7). Показани са два аминокиселинни остатъка, по които се различават ензимите. Приемете, че показаните функционални групи на ензима са разположени в близко съседство до съответстващите им фрагменти на реагентите, когато образуват преходното състояние в активния център на ензима.

Отбележете кой от тези четири ензима би довел до най-голямо увеличение на скоростта на реакцията на Дилс-Алдер в сравнение с некатализираната реакция. f. Субстратната специфичност на синтетичните ензими V и VI е изследвана с диенофилите 1 - 6.

Диенофилът 1 реагира най-бързо в реакцията, катализирана от синтетичния ензим V. Синтетичният ензим VI ускорява в най-висока степен реакцията с участието на друг диенофил. Синтетичните ензими V и VI са представени на Фиг. 8.

Кой от шестте диенофила би реагирал най-бързо в реакцията на Дилс-Алдер, катализирана от ензима VI?

H CH3 CH3 CH3 CH3

CH3 OH O

Диенофилът 1 реагира най-бързо в реакцията, катализирана от синтетичния ензим V. Синтетичният ензим VI ускорява в най-висока степен реакцията с участието на друг диенофил. Синтетичните ензими V и VI са представени на Фиг. 8.

Кой от шестте диенофила би реагирал най-бързо в реакцията на Дилс-Алдер, катализирана от ензима VI ?

Задача 8 (36 точки)

Полицикличните ароматни въглероди (PAHs) са замърсители на атмосферата, компоненти на органични светодиоди и на междузвездното пространство. Задачата разглежда линейните PAHs, т. е. тези, които имат само едно бензеново ядро по ширина, докато броят на бензеновите ядра по дължината е различен. Специфични примери са бензен, антрацен и пентацен:

benzene anthracene pentacene

p

Техните физични и химични свойства зависят от степента на делокализация на p-електронния облак в молекулата.

a. За бензеновото ядро разстоянието d е 240 pm. Използвайте тази информация, за да оцените разстоянието по хоризонталната ос (x) за антрацена и пентацена, съответно da .и dp.

b. Приемете, че π-електроните на бензена могат да бъдат моделирани като ограничени в квадрат. Според този модел, спрегнатите π-електрони на PAHs могат да се считат като свободни частици в двумерна правоъгълна яма в равнината xy. Енергията на квантовите състояния на електрона се изчислява по уравнението:

където: nx and ny са квантови числа (цели числа между 1 и ∞), h е константата на Планк, me е масата на електрона; Lx и Ly са размерите ямата.

Квантовите числа nx и ny са независими.

i. Приемете, че бензеновата единица има измерения x и y, всяко от които е с дължина d. Изведете обща формула за енергията на квантовите състояния на линейните PAHs като функция от квантовите числа nx и ny, дължината d, броя на кондензираните ядра w и константите h и me.

ii. Енергетичната диаграма на пентацен показва качествено енергиите и квантовите числа nx, ny на всички нива, заети с p-електрони и на най-ниското незаето енергетично ниво. Електроните с противоположни спинове са представени с противоположно насочени стрелки. Нивата са означени с квантови числа (nx; ny).

Пентацен:

__ (3; 2)

↑↓ (9; 1)

↑↓ (2; 2)

↑↓ (1; 2)

↑↓ (8; 1)

↑↓ (7; 1)

↑↓ (6; 1)

↑↓ (5; 1)

↑↓ (4; 1)

↑↓ (3; 1)

↑↓ (2; 1)

↑↓ (1; 1)

Енергетичната диаграма на антрацен е показана в решението на задача 8. Някои енергетични нива имат еднаква енергия. Запълнете енергетичните нива в диаграмата с правилния брой p-електрони, като ги изобразите със стрелки, насочени в противоположни посоки. В празните позиции в скобите на диаграмата трябва да напишете стойностите на квантовите числа nx, ny, за всички заети и за най-нискоенергетичното/те незаето ниво/а.

iii. Използвайте този модел, за да построите енергетичната диаграма на бензен. Разположете енергетичните нива по нарастваща енергия, като включите и най-ниското незаето с електрони енергетично ниво. Означете всяко ниво със съответстващите му квантови числа nx, n y. Не приемайте, че използваният тук модел „частица в квадратна яма” дава същите енергетични нива като другите модели.

iv. Често реактивоспособността на PAHs е обратно пропорционална на енергетичната разлика E между най-високоенергетичното ниво, заето с p-електрони, и най-нискоенергетичното незаето ниво. Изчислете енергетичната разликаE (в J) между най-високоенергетичното заето ниво и най-нискоенергетичното незаето ниво за бензен, антрацен и пентацен. Използвайте резултатите от точки (ii) и (iii) съответно за антрацен и бензен, или използвайте (2, 2) за най-високоенергетичното заето ниво и (3, 2) за най-нискоенергетичното незаето ниво за тези две молекули.

Подредете по нарастваща реактивоспособност бензен (B), антрацен (A) и пентацен (P).

v. Електронните абсорбционни спектри (молен абсорбционен коефициент като функция от дължината на вълната) за бензен (B), антрацен (A) и пентацен (P) са представени на Фиг. 9.

Означете коя молекула на кой спектър съответства, като се основавате на качествените разглеждания на модела „частица в потенциална яма“.

c. Графенът е двумерна структура от въглеродни атоми, чиято подредба наподобява пчелна пита. Той може да бъде разглеждан като полиароматен въглеводород с безкрайна дължина в двете посоки. През 2010 година Andre Geim и Konstantin Novoselov получават Нобеловата награда по физика за експерименти върху графена.

Сър Андре Геим (р. 1958 г.) (л) и сър Константин Новоселов (р. 1974 г.)

Разгледайте плосък лист графен с размери Lx=25 nm и Ly =25 nm, част от който е показана на Фиг. 10.

i. Площта на една хексагонална единица, състояща се от шест въглеродни атома, е ~52400 pm2. Изчислете броя p електрони в графенов лист с размери 25 nm ´ 25 nm. При изчислението трябва да пренебрегнете електроните по ръбовете.

ii. p-Електроните в графена биха могли да се разглеждат като свободни електрони в двумерна яма. В системи, съдържащи голям брой електрони, няма единични най-високоенергетични заети нива. При тях има много състояния с приблизително еднаква енергия, като всички състояния с енергия над нея остават празни. Тези най-високоенергетични заети състояния определят т. нар. ниво на Ферми. Нивото на Ферми в графена се състои от множество комбинации на квантовите числа nx и ny..

Определете енергията на нивото на Ферми за графенов квадратен лист с размери 25 nm × 25 nm, отнасящо се за най-нискоенергетичното запълнено ниво. Най-нискоенергетичното запълнено ниво има ненулева енергия, но тъй като тази енергия е незначителна, може да бъде приета за нула. За решаването на задачата, квантовите състояния (nx , ny) да се представят като точки върху двумерната мрежа, дадена на Фиг. 11 в решението, и енергетичните нива да се запълват с двойки електрони. За броя на електроните използвайте резултата от т. (i) или стойността 1000. iii. Проводимостта на материали, подобни на графена, е обратнопропорционална на енергетичната разлика между най-нискоенергетичното незаето ниво и най-високоенергетичното заето ниво. Като направите анализ за p-електроните в PAHs и графен, отговорете дали проводимостта на квадратен лист на графен с размери 25 nm × 25 nm при дадена температура е по-малка, равна или по-голяма от проводимостта на квадратен лист графен с размери 1 m × 1 m (който е най-големият, получен до момента).

РЕШЕНИЯ И ОЦЕНКА НА ТЕОРЕТИЧНИТЕ ЗАДАЧИ Задача 1 (20 точки, 7.5 % oт общия брой точки)

a.

i. 4 точки A = B5H11 ii. 2 точки

Задача 2 (20 точки, 7.8 % oт общия брой точки) i. 4 точки

b.

i. 6 точки

Потвърждение на кинетичния закон kobs = kS + kY[py] за реакцията на Pt(bipy) Cl2 с пиридин, при която се получава Pt(bipy)(py)Cl+ (L. Cattalini, A. Orio, A. Doni, Inorg. Chem., 5, 1517 (1066)).

kY = 5.8 x 10–3 s–1M–1 kS = 0 s–1 (позволява малък интервал от стойности, + или – 0.2 x 10–3)

ii. 1 точка c. 5 точки

Маса на платината

1. n(Pt) = 1.0´10-6 mol/1000 mL)(1.0 mL) = 1.0´10-9 mol; m(Pt) = 2.0´10-7 g

Маса на златото

2. (90 групи/наночастица)(0.98 Pt комплекси) = 88 Pt комплекси/наночастица или

88 Pt атоми за наночастица

3. 1.0´10-9 мола Pt са еквивалентни на 6.0´1014 атома Pt

4. (6.0´1014 атома Pt) (1 наночастица/88 атома Pt) = 6.8´1012 наночастици

5. Размер на златна (Au) наночастица:

радиус = 6.5´10-7 cm и обем = 1.2´10-18 cm3

Маса на Au наночастица = 2.3´10-17 g

Количество вещество Au в една наночастица = 1.2´10-19 mol

Брой атоми Au в една наночастица = 7.1´10-4 атоми

6. Маса на Au:

Общ брой Au атоми = (6.8´10 12 частици) (7.1´10-4 атома/частица) = 4.8´1017 атома Au m(Au) = 1.5´10-4 g Au

Задача 3 (34 точки, 7.5 % oт общия брой точки)

a. 3 точки

Като се умножат почленно изразите за равновесните константи на четирите дадени реакции се получава:

b. 12 точки
Концентрацията на MoS42– се определя от абсорбционния интензитет при 468 nm:

0.365 = (11870)(10.0)(MoS42–) Þ MoS42–) = 3.08×10–6 M

От материалния баланс за Mo:

(MoOS32–) + (MoO2S 22–) = Mototal – (MoS42–) = 6.0×10–6 – 3.08×10–6 = 2.9×10–6

След преобразования: (MoO2S22–) = 2.9×10–6 ‒ (MoOS32–)

От абсорбционния интензитет при 395 nm:

0.213 = (120)(10.0)(3.08×10–6)+ (9030)(10.0)(MoOS32–) + (3230)(10.0)(MoO2 S22–)

0.213 = (120)(10.0)(3.08×10–6)+ (9030)(10.0)(MoOS32–) + (3230)(10.0)(2.9×10– 6(MoOS3 2–))

(MoOS32–) = 2.0×10–6 M; (MoO 2 S22–) = 2.9×10–6 – (MoOS 32–) = 0.9×10–6 M; (MoO2S22–) = 0.9×10–6 M c. i. 6 точки

Масов баланс за Mo: 2.0×10–7 = (MoS4 2–) + (MoOS32–) + (MoO2S22–) + (MoO3S2–) + (MoO4 2–)

Масов баланс за S: 8.0×10–7 = 4(MoS42–) + 3(MoOS32–) + 2(MoO2S22–) + (MoO3S2–) + (H2S)

Равновесни константи: 1.3×10–5 = (MoOS3 2–)(H2S)/(MoS42–)

1.0×10–5 = (MoO2S22–)(H2S)/(MoOS32–)

1.6×10–5 = (MoO3S2–)(H2S)/(MoO2S22–)

6.5×10–6 = (MoO42–)(H2S)/(MoO3S2–) ii. 12 точки

2.0×10–7 = (MoO3S2–) + (MoO42–) (масов баланс за Mo)

8.0×10–7 = (MoO3S2–) + (H2S) (масов баланс за S)

(MoO42–) = (H2S) - 6.0×10–7 ; (MoO3S2–) = 8.0×10–7 – (H2S)

H2S 7.8×10–7 M; MoO42– 1.8×10–7 M; MoO3S2– 2.1×10–8 M;

MoO2S22– 1.0×10–9 M; MoOS32– 8.1×10–11 M; MoS42– 4.9×10 –12 M

Задача 4 (60 точки, 7.8 % oт общия брой точки)

a. 12 точки
b. 14 точки
sin θ = nλ/2d; d = (1)(154.2 pm)/2sin(3.725º); d = 1187 pm
Най-малък ъгъл => d = най-дълга ос = c; c = 1187 pm; a = c/3 = 396 pm
c. 10 точки
Vелем. клетка = a ´ b ´ c = 3a3 = 3(396 pm)3 = 1.863 ´ 10-22 cm3
mелем. клетка = (1/NA)(88.91 + 2×137.33 + 3×63.55 + 6.75×16.00)

mелем. клетка = (662.22 gmol-1)/(6.0221´1023 mol-1) = 1.100´10-21 g
плътност = (1.100´10-21 g)/(1.863´10-22 cm3 ) = 5.90 g cm-3
d. i. 4 точки

YBa2Cu3O7-δ (s) + 13 H+ (aq) ® Y3+ (aq) + 2 Ba2+ (aq) + 3 Cu2+ (aq) + (0.25[1 – 2δ]) O2 (g) + 6.5 H2O (l)

ii. 2 точки

2 Cu 2+ (aq) + 5 I– (aq) ® 2 CuI (s) + I3– (aq) или 2 Cu2+ (aq) + 4 I– (aq) ® 2 CuI (s) + I2 (aq)

iii. 2 точки

I3– (aq) + 2 S2O32– (aq) ® 3 I– (aq) + S4O62– (aq) или I2 (aq) + 2 S2O32– (aq) ® 2 I– (aq) + S4O62– (aq)

iv. 4 точки

YBa2Cu3O7-δ (s) + (14 – 2δ) H+ (aq) + (9 – 3δ) I– (aq) ®

Y 3+ (aq) + 2 Ba2+ (aq) + 3 CuI (s) + (7 – δ) H2O (l) + (2 – δ) I3– (aq) или YBa 2Cu3O 7-δ (s) + (14 – 2δ) H+ (aq) + (7 – 2δ) I– (aq) ®

Y 3+ (aq) + 2 Ba2+ (aq) + 3 CuI (s) + (7 – δ) H2O (l) + (2 – δ) I2 (aq) е. i. 4 точки n (Cu) = n (S2O 32–) от първото титруване; n (Cu) = 1.542´10–4 mol ii. 8 точки

ntotal (Cu) = 1.542´10–4 mol

Cu (III) = (1.696´10–4 mol) – (1.542´10–4 mol) = 1.54´10–5 mol

Следователно: 90% of Cu e Cu (II), 10% e Cu (III)

От баланса на зарядите: 2(7 – δ) = 3 + 2×2 + 3×(0.90×2 + 0.10×3) = 13.30; δ = 0.35

Задача 5 (34 точки, 7 % oт общия брой точки)

a. 6 точки

i. 2 точки Базата е цитозин (С) ii. 4 точки

ii. 4 точки
най-реактивоспособен: I
най-слабо реактивоспособен: III

f. 4 точки

Задача 6 (20 точки, 6.6 % oт общия брой точки) a. 2 точки b. 4 точки

c. 6 точки

d. 8 точки

Y-NaOH или всеки друг реагент, хидролизиращ амиди

е. 8 точки

Ензимът II би довел до най-голямо увеличение на скоростта на реакцията на Дилс-Алдер в сравнение с некатализираната реакция.

f. 6 точки

Диенофилът 5 би реагирал най-бързо в реакцията на Дилс-Алдер, катализирана от ензима VI.

Задача 8 (36 точки, 8.3 % oт общия брой точки)

а. 2 точки

Антрацен: da = 3 (240 pm) = 720 pm Пентацен: dp = 5 (240 pm) = 1200 pm b-i. 3 точки b-ii. 4 точки b-iii. 6 точки Антрацен: Бензен

__(__; __) __ (_2_; _2_)

__(_6_; _1_) __ (_3_; _2_)

_↑↓_(_2_; _1_) __ (_1_; _2_)

_↑↓_ (_2_; _2_) _↑↓_ (_1_; _1_)

_↑↓_ (_1_; _2_) ↑↓__ (_5_; _1_)

_↑↓_ (_4_; _1_) _↑↓_ (_3_; _1_)

↑↓__ (_2_; _1_) _↑↓_ (_1_; _1_)

b-iv. 4 точки

ΔЕ за бензен:

ΔЕ за антрацен:

ΔЕ за пентацен: най-нереактивоспособен В-------А------Р---------> най-реактивоспособен b-v. 2 точки c-i. 5 точки

Броят на хексагоналните единици в графеновия лист е:

Nunits единици

Всеки въглероден атом в графеновия лист принадлежи на три хексагонални единици, всяка с площ 52400 pm2 и съдържаща 6/3=2 въглеродни атома, всеки с 2 π електрона. Така 12000 единици допринасят с 12000 π-електронни двойки, общо 24000 електрона.

c-ii. 8 точки

Два електрона запълват всяко състояие, следователно нивото на Ферми има 12000 запълнени нива.

Тъй като Lx =Ly и енергията на на-ниското енергетично ниво има ненулева енергия, то:

Изразът се преобразува в уравнение на окръжност:

Площта на заетата двумерна мрежа е πR2/4.

Площта на всяка двойка квантови числа е 1.

Броят на единиците е:

Енергия на нивото на Ферми е: J c-iii. 2 точки по-малка равна по-голяма

Заключение

Представеният превод на теоретичните и експерименталните задачи от 44-та Международна олимпиада по химия, и техните решения целят да ориентират както преподавателите, така и българските ученици с повишен интерес към химията, за високото научно ниво на проблемите, с които състезателите в това авторитетно международно състезание трябва да се справят. Оригиналният текст на проблемите на английски език може да се намери на официалната страница на 44-та МОХ.2)

Представените задачи от двата кръга на олимпиадата са от различни съвременни области на химията. За престижно класиране се изискват задълбочени теоретични знания, експериментални умения и сръчности, находчивост и не на последно място експедитивност и самообладание. Сериозен успех може да бъде постигнат само след системна и продължителна подготовка на изявените ученици под ръководството на университетски преподаватели, специалисти в различни области на химията.

БЕЛЕЖКИ

1. http://www.icho2012.org/olympiad/all-results-and-rankings 2. http://www.icho2012.org

ЛИТЕРАТУРА

Tasheva, D. & Tsanova, P. (2012). 43rd international chemistry olympiad. Chemistry, 21, 538-573 [In Bulgarian].