2012/4, стр. 538 - 573

43-ТА МЕЖДУНАРОДНА ОЛИМПИАДА ПО ХИМИЯ

Резюме:

Ключови думи:

От 9 до 18 юли в Анкара, Турция, се проведе 43-ата Международна олимпиада по химия (МОХ). В олимпиадата участваха 273 ученици от 70 страни. Със статут на наблюдатели, т.е. бъдещи участници в МОХ, присъстваха още 6 страни.. Домакин на състезателната програма беше Middle East Technical University – Анкара, където се проведоха двата състезателни кръга (практически и теоретичен). На олимпиадата бяха присъдени 178 медала (33 златни, 62 сребърни и 83 бронзови) и 10 почетни грамоти. Първенец стана Gong Zongping (Китай), с подгласници Иля Устинович (Русия) и Davyd Edey (Великобритания). България участва за 42-ри път в МОХ. В отбора ни взеха участие учениците: Петър Каразапрянов от Природоматематическата гимназия „Добри Чинтулов” – Сливен; Георги Генов и Димитър Бакалов от Националната природоматематическа гимназия „Акад. Л. Чакалов” – София, и Владимир Милов от Математическата гимназия „Гео Милев” – Плевен. Петър Каразапрянов спечели бронзов медал.

Това представяне на нашия отбор не ни удовлетворява. Международната олимпиада е на високо академично ниво, което значително надхвърля учебното съдържание в програмите по химия за нашето средно училище. И в двата кръга на проведената тази година международна олимпиада задачите бяха интересни, но и трудни. Неведнъж сме коментирали, че по действащата сега система за определяне и подготовка на отбора не може да се разчита на системно добро представяне на МОХ. За да са конкурентоспособни нашите участници в МОХ, е необходима системна и продължителна теоретична подготовка и изграждане на умения и сръчности за експериментална работа. Това изисква целогодишни извънучилищни теоретични и лабораторни занимания с учениците, класирани на първите десет места на Националната олимпиада по химия в предходната година, които са потенциални участници в разширения отбор за МОХ през следващата година.

Практически задачи

Задача 1 (42 точки): Анализ на смес от хлориди

Съставът на разтвор, съдържащ само MgCl2 и NaCl, може да бъде определен по метода на индиректното титруване, като първо се определи общото количество на хлориди чрез утаително титруване, а след това се определи количеството на магнезиеви йони чрез комплексометрично титруване. Широко разпространена техника за утаително титруване, използвана за определяне на количеството на хлоридни йони, присъстващи в разтвор, е методът на Fajans. В тази аргентометрична процедура титрантът е сребърен нитрат, който утаява присъстващите в разтвора хлоридни йони. Еквивалентният пункт се определя, като се използва адсорбционен индикатор, dichlorofl uorescein – слаба органична киселина. Преди да се достигне еквивалентният пункт, частиците на сребърния хлорид са отрицателно заредени поради адсорбция на излишъка от хлоридни йони, присъстващи в разтвора. Анионите на индикатора се отблъскват от отрицателно заредените частици на сребърния хлорид, придавайки жълто-зелен цвят на разтвора. След еквивалентния пункт обаче частиците на сребърния хлорид адсорбират сребърни йони. Така се образува положително зареден слой, който привлича йоните на dichlorofl uorescein, и цветът става розово-червен. За да се постигне стабилизация на частиците на сребърния хлорид и да се предотврати тяхната коагулация, се използва декстрин.

Количеството на магнезиеви йони, присъстващи в разтвор, може да бъде определено чрез комплексометрично титруване с ethylenediaminetetraacetic acid, EDTA. Като хексадендатен лиганд EDTA образува хелатни комплекси с всички метални йони, с изключение на алкални йони в съотношение 1:1, без значение какъв е зарядът на катиона. Eriochrome Black T (EBT) е често използван индикатор при титруване с EDTA. Когато pH > 7.00, EBT придава син цвят на разтвора в отсъствие на метални йони и придобива червен цвят, когато е координиран към метални йони.

В този експеримент съдържанието на хлориди в разтвора, който съдържа MgCl2 и NaCl, ще бъде определено по метода на Fajans. Концентрацията на магнезиевите йони ще бъде определена чрез титруване с EDTA.

Разтвор с обем 100 mL, приготвен чрез разтваряне на MgCl2 и NaCl във вода, е даден като непозната проба. Целта е да се определи концентрацията на MgCl2 и NaCl в g/100 mL.

A. Определяне на общото съдържание на хлориди по метода на Fajans (1) Прехвърлете аликвота с обем 10.0 mL от шишенцето с надпис unknown solution в eрленмайерова колба от 250 mL. Добавете дестилирана вода до приблизителен обем от 100 mL; (2) Вземете една от Eppendorf епруветките, поставени в полиетиленов плик с цип и надпис dextrin, и прехвърлете цялото й съдържание в eрленмайеровата колба; (3) Прибавете 5 капки от разтвора на индикатора – dichlorofl uorescein; (4) Запишете точната концентрация на стандартния разтвор на AgNO3; (5) Напълнете една от бюретите със стандартния разтвор на AgNO3; (6) Титрувайте пробата от непознатия разтвор, докато целият разтвор придобие розово-червен цвят; (7) Запишете обема (в mL) на стандартния разтвор на AgNO3, използван за титруването; (8) Използвайте същата eрленмайерова колба за повторение на титруването. Преди това изхвърлете съдържанието й в контейнер с надпис Aqueous Waste и я промийте двукратно с дестилирана вода.

Б. Определяне на Mg2+ чрез директно титруване с EDTA (1) Напълнете втората бюрета със стандартен разтвор на EDTA; (2) Запишете точната концентрация на стандартния разтвор на EDTA; (3) Прехвърлете аликвота с обем 25.0 mL от шишенцето с надпис unknown solution в eрленмайерова колба от 250 mL. Добавете дестилирана вода до приблизителен обем от 100 mL; (4) Добавете 1.0 mL от буферния разтвор с pH 10; (5) Прибавете 3-4 капки от разтвора на индикатора EBT; (6) Титрувайте пробата от непознатия разтвор със стандартен разтвор на EDTA, докато цветът се промени от червен в син; (7) Запишете обема (в mL) на стандартния разтвор на EDTA, използван за титруване; (8) Използвайте същата ерленмайерова колба за повторение на титруването. Преди това изхвърлете съдържанието й в контейнер с надпис Aqueous Waste и я промийте двукратно с дестилирана вода.

Обработка на данните (1) Определете количеството на Cl- йони (в millimoles), които се съдържат в 100 mL от непознатия разтвор;(2) Определете количеството на Mg2+ йони (в millimoles), които се съдържат се в 100 mL от непознатия разтвор; (3) Изчислете концентрацията в (g/100 mL) на MgCl2 и NaCl в непознатия разтвор.

Оценка на задачата

A. Определяне на общото съдържание на хлориди по метода на Fajans

Максимален брой точки се присъждат, ако полученият обем сe отклонява от точния с не повече от ± 0.15 mL.

Б. Определяне на Mg2+ чрез директно титруване с EDTA

Максимален брой точки се присъждат, ако полученият обем сe отклонява от точния с не повече от ± 0.25 mL.

Обработка на данните

Максимален брой точки се присъждат само ако изчисленото количество вещество на Cl- и на Mg2+ йони, както и изчислените концентрации на MgCl2 и NaCl, се отклоняват от точните стойности с не повече от 10%.

Задача 2 (24 точки): Отделяне на водород от амоняк-боран

Водорът се разглежда като чист и екологичноблагоприятен нов енергиен източник. Ефективното и надеждно съхранение на водород е ключов въпрос на водородната икономика. Измежду химичните хидриди, разглеждани като ефикасни твърди материали за съхранение на водород, амоняк-боранът (H3N·BH3) е привлякъл внимание поради неговото високо водородно съдържание и стабилност при работните условия на горивните клетки. Водород може да се отдели при хидролиза на амоняк-боран:

H3N·BH3(aq) + 2H2O(l) → NH4BO2(aq) + 3H2(g)

Водният разтвор на амоняк-боран е стабилен и неговата хидролиза протича само в присъствието на подходящ катализатор. Съвременни изследвания са показали, че наноклъстери от паладий (0), стабилизирани с водоразтворими полимери, са високоефективен катализатор за хидролиза на амоняк-боран. Наноклъстерите от паладий (0) се получават in situ (в реакционната смес) чрез редукция на калиев тетрахлоропаладат (II) с амоняк-боран в присъствие на поли(4-стиренсулфонова киселина-съполимер-малеинова киселина).

В този експеримент каталитичната хидролиза на амоняк-боран се провежда, стартирайки с калиев тетрахлоропаладат (II) в разтвор, съдържащ поли(4-стиренсулфонова киселина-съполимер-малеинова киселина). Калиев тетрахлоропаладат (II) се използва като прекурсор за катализатора. Наноклъстери от паладий (0) се образуват чрез редукция на калиев тетрахлоропаладат (II) с амоняк-боран и се стабилизират с поли(4-стиренсулфонова киселина-малеинова киселина). Тези наноклъстери катализират хидролизата на амоняк-борана.

Подготовка на лабораторната установка (1) Експерименталната установка, показана на Фиг. 1, трябва да е закрепена здраво за статива; градуираната тръба да е свързана с реакционния съд посредством пластмасовия маркуч; в реакционния съд да има котвичка за магнитна бъркалка; (2) Реакционният съд не трябва да е затворен със септума и кранът трябва да е отворен; (3) Чрез промяна във височината на нивелиращия съд нивото на водата в градуираната тръба се нагласява на нулевото деление; (4) Затваря се кранът на реакционния съд. Фиг. 1.

Хидролиза на амоняк-боран

A. В отсъствие на катализатор (1) С помощта на фуния в реакционния съд се прехвърля цялото количество разтвор на амоняк-боран, поставен в стъклено шишенце с надпис Solution-A; (2) С помощта на фуния в реакционния съд се прехвърля разтворът на полимера от стъкленото шишенце с надпис Solution-B; (3) Реакционният съд се затваря със септума, включва се магнитната бъркалка на 600 оборота/мин и кранът, който свързва реакционния съд с градуираната тръба, се отваря. Отчита се нивото на водата в нулевия момент и се записва като Vo. Стартира се таймерът; (4) На всяка минута се отчита общият обем газ, който е получен, и данните се записват в Таблицата, дадена в книжката с отговорите. Правят се измервания за интервал от 10 мин. Спира се таймерът.

Б. В присъствие на катализатор (1) При разбъркване и като се използва спринцовка, през септума на реакционния съд се инжектира цялото количество разтвор на калиев тетрахлоропаладат (II), поставен в стъкленото шишенце с надпис Solution-C. Спринцовката се оставя в септума по време на целия експеримент. Стартира се таймерът; (2) На всяка минута се отчита общият обем газ, който е получен, и данните се записват в Таблицата, дадена в книжката с отговори. Тези измервания се правят за интервал от 10 мин. Спира се таймерът.

Обработка на данните

A. Реакция на амоняк-боран без катализатор (1) На Графика 1 се чертае зависимостта на обема на отделения газ от времето; (2) Обемът на отделения газ се записва като Vuncatalyzed.

Б. Реакция на амоняк-боран в присъствие на катализатор (1) На Графика 2 се чертае зависимостта на обема на отделения газ от времето. (2) Изчислява се максималният брой молове и максималният обем (mL) на газа водород, който се отделя теоретично при хидролиза на 29.5 mg амоняк-боран с чистота 97% w/w (масов %) при 25°C. Атмосферното налягане е 690 torr. (2) Изчислява се скоростта на отделяне на водород в експеримента: (а) в mL H2/ min; (б) в mmol H2/ min, като се приема, че температурата е 25°C. Атмосферното налягане е 690 torr. (3) Изчислява се скоростта на производството на водород, отнесена за 1 mol паладий в (mol H2)·(mol Pd)-1·(min)-1 . Чистотата на калиев тетрахлоропаладат (II) е 98% w/w (масов %).

Фиг. 1. Експериментална установка за получаване на амоняк от амоняк-боран

Оценка на задачата

А. Провеждане на реакцията в отсъствие на катализатор (1) Максимален брой точки се получават, ако на Графика 1 е начертана зависимостта на обема на отделения газ (mL) от времето (min) и ако отчетеният обем на отделения газ е в границите 0–2 mL; (2) Vuncatalyzed = 0 mL.

Б. Провеждане на реакцията в присъствие на катализатор (1) Максимален брой точки се получават, ако е начертана зависимостта на обема на отделения газ (mL) от времето (min) (Фиг. 2) и ако отчетеният обем на отделения газ e Vmeasured > 0.92 Vmax и ratemeasured>0.92 ratemax.

Фиг. 2. Зависимост на обема на отделения газ от времето

Задача 3 (38 точки): Синтез, пречистване и разделяне на диастереомерна смес

В тази задача се синтезират два хирални лиганда. В природата се срещат много съединения под формата на индивидуални енантиомери или диастереомери, напр. въглехидрати, аминокиселини, стероиди. Някои от тези вещества са биологичноактивни и се използват като лекарства. Ето защо асиметричният синтез е важно направление в органичната химия. В един от методите за асиметричен синтез се използва метален катализатор, в който металът е координиран към хирална органична молекула, наречена хирален лиганд.

2,3-dibromo-1
ferrocenylpropan1-one

Синтез (1) Като се използва спринцовка, през септума на облодънна колба от 10 mL (означена с Rxn RB), съдържаща 0.50 mmol 2,3-дибромо-1-фероценилпропан-1он, се инжектира цялото количество разтвор на триетиламин, поставен в шишенце 1 (V1); (2) Сместа се разбърква при стайна температура в продължение на 30 min с помощта на магнитна бъркалка при 600 об/мин; (3) След като изтекат 30те минути, с помощта на същата спринцовка през септума на реакционната колба се инжектира разтворът на (R)-фенилетанамин, поставен в шишенце 2 (V2); (4) Сместа се разбърква 60 min при стайна температура. (5) След като изтекат 60те минути, магнитната бъркалка се спира и сместа се анализира чрез тънкослойна хроматография (TLC): (а) Начертава се стартова линия в долната част на плочката с помощта на молив. (Фиг. 3.1); (б) Нанася се проба от изходното съединение, поставена в шишенце с надпис SM, два пъти на позицията отляво и след това два пъти на позицията в средата на плаката. На същата плака се нанася проба от реакционната смес (RM), взета от реакционната колба, веднъж на позицията вдясно и след това веднъж на позицията в средата, както е показано на Фиг. 3 (а) (използват се различни капилярки за всяка проба); (в) Развива се TLC плаката във ваничката за TLC, като се използва предоставеният елуент. Фронтът на разтворителя се отбелязва с молив; (г) След като изсъхне, TLC плаката се поставя в пластмасовия плик с цип, означен като TLC1.

Колонна Flash хроматография (1) Отстранява се стъклената запушалка, отваря се кранът и нивото на елуента се нагласява в горния край на колоната, така че да достигне до нивото на silica gel; (2) Кранът се затваря и съдържанието на реакционната колба се прехвърля в горния край на колоната, като се използва Pasteur пипета (Фиг. 3 (в)); (3) Реакционната колба се смива с 0.5 mL елуент от бутилката с надпис ELUENT и промивната течност се прехвърля в горния край на колоната; (4) Кранът на колоната се отваря и разтворителят се оставя да изтече, докато се достигне горното ниво на silica gel; (5) Кранът се затваря и се добавя 1.0 mL елуент. Кранът се отваря. Когато елуентът достигне горното ново на silica gel, бавно се прибавят 2–3 mL елуент, без да се затваря кранът; (6) Колоната се допълва, като се добавя елуент. При добавянето на елуента се внимава да не разбърква silica gel; (7) За да се ускори пречистването, се прилага малко налягане, като крушата за създаване на налягане се свързва към горния край на колоната с помощта на шлифов адаптор. Внимава се да не се създава много високо налягане. За да се избегне изсъхването на silica gel, от време на време се добавя елуент; (8) Събират се две големи фракции A и B. Изхвърлят се фракциите, които се елуират преди голямата фракция A и между фракциите A и B; (9) Първата голяма фракция се събира в ерленмайерова колба от 100 mL и се надписва като фракция A; (10) Втората голяма фракция се събира в ерленмайерова колба от 250 mL и се надписва като фракция B. Елуирането се прекратява.

Анализ (1) Провежда се друг TLC анализ, като проба от изходното съединение, поставено в шишенце с надпис SM, се нанася два пъти на позицията отляво, след това фракцията A се нанася два пъти на позицията в средата и накрая фракцията B се нанася пет пъти на позицията вдясно. След като плаката се развие и изсъхне, тя се поставя в пластмасов плик с цип с надпис TLC2; (2) С градуиран цилиндър от 50 mL се измерва обемът на фракция A и се записва в книжката за отговори; (3) С градуиран цилиндър от 250 mL се измерва обемът на фракция B и се записва в книжката за отговори; (4) Проба с обем 2.0 mL се прехвърля от A в мерителна колба от 10 mL и се допълва до марката с елуент. След разклащане на колбата се напълва кювета за UV-visible измерване (поне ¾ от нейния обем). Асистентът измерва със спектрофотометър абсорбцията при 450 nm и резултатът се записва в книжката за отговори; (5) Като се използва фракция B, се напълва друга кювета (поне ¾ от нейния обем) за UV-visible измерване (разреждане не е необходимо). Асистентът измерва със спектрофотометър абсорбцията при 450 nm и резултатът се записва в книжката за отговори.

Обработка на данните (1) Прерисува се TLC1 плаката в книжката за отговори; (2) Прерисува се TLC2 плаката в книжката за отговори; (3) Изчисляват се и се записват в книжката за отговори Rf стойностите на петната от TLC2 плаката (фракция А, фракция B и изхо-1дното -1 съединение SM); (4) Молният -1 -1 екстинкционен коефициент ε е 404 L mol cm за фракция A и 400 L mol cm за фракция B при 450 nm. Изчислява се: (а) Процентният добив на фракция A въз основа на изходното съединение; (б) Процентният добив на фракция B въз основа на изходното съединение.

Оценка на задачата (1) Максимален брой точки се получават, ако на плаката TLC1 правилно са нанесени три позиции (за изходното съединение, смесена позиция и за продукта), ако тя е правилно развита, ако петната са добре разделени и ако са означени стартът и фронтът; (2) Максимален брой точки се получават, ако на плаката TLC2 правилно са нанесени три позиции (за изходното съединение, смесена позиция и за продукта), ако тя е правилно развита, ако петната са добре разделени и ако са означени стартът и фронтът; (3) Максимален брой точки се получават, ако са определени следните Rf стойности: фракция А: 0.40–0.50; фракция В: 0.20–0.30; изходно съединение SM: 0.65–0.75; (4) Максимален брой точки се получават, aко обемът на фракция А е 30–45 mL и абсорбцията е в границите 0.4–0.6. Добивът, определен въз основа на тези данни, е в границите 45–53 %; (5) Максимален брой точки се получават, aко обемът на фракция В е 100-140 mL и абсорбцията е в границите 0.55–0.70. Добивът, определен въз основа на тези данни, е в границите 33–41 %.

Теоретични задачи

Задача 1 (22 точки)

От азотните оксиди обичайни замърсители на атмосферния въздух са азотен оксид (NO) и азотен диоксид (NO2). Азотният оксид, който замърсява атмосферния въздух, се получава главно при проливни дъждове с гръмотевици и при работа на двигателите с вътрешно горене. При високи температури NO реагира с H2, при което се получава диазотен оксид N2O – един от газовете, предизвикващи парниковия ефект:

2 NO(g) + H2(g)  N2O(g) + H2O(g)

Кинетиката на тази реакция е изследвана при 820°C и получените кинетични данни са представени в Таблица 1.

Не използвайте концентрации при решаването на тази задача. За налягане използвайте мерна единица torr, а за време – s.

(а) Въз основа на експерименталните данни изведете израз за кинетичното уравнение на реакцията и изчислете скоростната константа; (б) Изчислете началната скорост на изразходване на NO, ако 2.00×102 torr NO и 1.00×102 torr H2 са смесени при температура 820°C. (aко не сте изчислили стойността на скоростната константа, използвайте 2×10-7в подходяща мерна единица); (в) Изчислете времето, необходимо за редуциране на парциалното налягане на H2 наполовина спрямо неговата начална стойност, ако 8.00×102 torr NO и 1.0 torr H2 са смесени при температура 820°C (aко не сте изчислили стойността на скоростната константа, използвайте 2×10-7 в подходяща мерна единица.); (г) За реакцията между NO и H2 е предложен следният механизъм:

N  NO(g)1 NO(g N-1

N2O2(g) + H2(g) N2O(g) + H2O(g)

(1) Въз основа на предложения механизъм, изведете израз за кинетичното уравнение на образуване на N2O, като приложите квазистационерното приближение за интермедиата; (2) Отбележете при кое от условията горното кинетично уравнение се свежда до кинетичното уравнение, получено въз основа на експериментални данни в част (а): k-1 << k2; k-1 >> k2; k-1 > k2; k1 > k-1

(3) Напишете израз за връзката между скоростната константа k от експерименталното кинетично уравнение и скоростните константи k1, k-1 и k2. (4) Отбележете коя от енергетичните диаграми на Фиг. 4 е в съответствие с предложения механизъм на реакцията и експериментално изведеното кинетично уравнение.

Задача 2 (23 точки)

Безводният амоняк е ултрачисто и високоенергийно алтернативно течно гориво. При неговото горене не се получават газове, които причиняват парников ефект. Газообразен NH3 е изгорен с O2 в контейнер с постоянен обем в съответствие с химичното уравнение по-долу:

4NH3(g) + 3O2(g) → 2N2(g) + 6H2O(l)

Началното и крайното състояние са при 298K. След изгаряне с 14.40 g O2 остава нереагирал NH3. (а) Изчислете топлината, която се отделя при този процес. (∆fH°(NH3(g)) = -46.11 kJ×mol-1 и ∆fH°(H2O(l)) = -285.83 kJ×mol -1); (б) За да се определи количеството на газа NH3, разтворен във водата, получена при процеса на горене, от водния разтвор в реакционния съд е взета проба с обем 10.00 mL и е прибавена към 15.0 mL 0.0100 M разтвор на H2SO4. Полученият разтвор е титруван със стандартен разтвор на NaOH с концентрация 0.0200 M и еквивалентният пункт е достигнат при 10.64 mL. (Kb(NH3) = 1.8 10-5; Ka(HSO4-) = 1.1 10-2); (1) Изчислете pH на разтвора в контейнера след изгарянето; (2) В еквивалентния пункт на титруването в разтвора присъстват NH4+ и SO42-. Напишете химичните уравнения на съответните равновесия, за да се покаже как присъствието на тези два йона влияе на pH, и изчислете техните равновесни константи; (3) Отбележете вярното твърдение за pH на разтвора в еквивалентния пункт: pH > 7.0; pH =7.0; pH <7.0 (a) ;Ϳ

Фиг. 4. Енергетични диаграми

Задача 3 (23 точки)

При 0 K общата енергия на двуатомна газова молекула AB се определя приблизително с израза E = Eo + Evib, където Eo е електронната енергия на основното състояние и Evib е вибрационната енергия. Разрешените стойности на вибрационните енергии се определят по следната формула:

EYLE Y ε Y « ε = μ$%  

където h е константата на Планк, v е вибрационното квантово число, k е силовата константа и μ е редуцираната маса на молекулата. При 0 K може обосновано да се приеме, че v е нула, както и че Eo и k са независми от изотопното заместване в молекулата; (а) Изчислете изменението на енталпията ∆H (в kJ·mol-1 ) за следната реакция при 0 K:

H2(g) + D2(g)  2 HD(g)

Деутерий (D) е изотоп на водородния атом с масово число 2. За молекула H2 k е 575.11 N·m-1 и изотопните молни маси на H и D са съответно 1.0078 и 2.0141 . (инфрачервените=1.1546 фотони и, които=0.8167 могат да при бъда 0 K); (т абсорбираниб) Изчислете от че молекстотуата ла HD (ако не сте изчислили стойността на, използвайте 8.000×10-20J.); (в) Допустимите електронни енергии на H атом се дават с израза:

където RH = 13.5984 eV; 1 eV = 1.602×10-19 J n (1) Общата енергия на молекула H2 в основно състояне е -31.675 eV. Изчислете дисоциационната енергия (eV) на водородна молекула в основно състояние, като приемете, че и двата H атома, които се получават, са в основно състояние; (2) Молекула H2 в основно състояние се разпада до атоми, след като поглъща фотон с дължина на вълната 77.0 nm. Определете всички възможности за електронните състояния на получените H атоми. Във всеки от случаите изчислете каква е общата кинетична енергия (eV) на водородните атоми, получени при дисоциацията; (3) Изчислете електронното сродство на молекулярния йон H2+ (eV), ако неговата дисоциационна енергия е 2.650 eV (ако не сте изчислили стойността на дисоциационната енергия на H2, използвайте 4.500 eV).

Задача 4 (30 точки)

Съхранението на водород е един от основните проблеми на водородната енергетика. Измежду хидридите, разглеждани като твърди материали за съхранение на водород, натриевият борхидрид (NaBH4) е най-обещаващ поради неговата нетоксичност, стабилност и екологична съвместимост. Хидролизата на натриев борхидрид, при която се отделя газ H2, е бавна реакция при температурата на околната среда и трябва да бъде катализирана:

catalyst NaBH4(aq) + 2 H2O(l) Na+(aq) + BO2-(aq) + 4 H2(g)

Колоидните нанокластери на рутений(0) са най-активният катализатор на тази хидролиза, като при стайна температура водят до пълно освобождаване на H2 от натриев борхидрид. Кинетичните изследвания показват, че каталитичната хидролиза на NaBH4 е реакция от първи порядък по отношение на катализатора и от нулев порядък спрямо субстрата. Скоростта на получаване на водород, изчислена за един mol рутений, е 92 mol H2(mol Ru)-1min-1 при 25 °C.

(а) Изчислете количеството на рутениевия катализатор (mg), който трябва да бъде добавен към 0.100 L разтвор на NaBH4 с концентрация 1.0 mol·L-1, за да се отдели водород със скорост 0.100 L·min-1 при 25 °C и 1.0 atm, необходим за захранване на преносим горивен елемент; (б) За колко минути тази система ще произведе водорода с тази скорост?; (в) Активиращата енергия на катализираната хидролиза на натриев борхидрид е Ea = 42.0 kJ·mol-1. Изчислете температурата, при която се достига същата скорост на отделяне на водород, като тази при 25.0 °C, но като се използва половината от количеството на рутений, внесено при 25.0 °C. (г) Горивен елемент се състои от три части: анод, електролит и катод (Фиг. 5). Водород е използван като гориво, а кислород – като окислител. На електродите протичат две полуреакции:

O2(g) + 2H2O(l) + 4e-  4OH-(aq)

H2(g) + 2OH-(aq)  2H2O(l) + 2e

Сумарната реакция е:

2 H2(g) + O2(g)  2 H2O(l)

Водородът за горивния елемент се получава при хидролиза на натриев борхидрид. Изчислете стандартния потенциал за катодната полуреакция, ако стандартният редукционен потенциал за анодната полуреакция е -0.83 V. (∆fG° (H2O(l)) е -237 kJ·mol-1); (1) Изчислете обема на въздуха при 25 °C и 1.0 atm, който е необходим, за да се произведе в този горивен елемент постоянен ток със сила 2.5 A за 3.0 h. Приемете, че въздухът съдържа 20 об. % O2; (2) Коефициентът на полезно действие на горивния елемент се изчислява като отношение между извършената работа и отделената топлина при реакцията в елемента. Максималният коефициент на полезно действие на горивния елемент се дава с израза: ηгоривен елемент

Като използвате данните, дадени по-долу, изчислете максималния коефициент на полезно действие на горивния елемент при 25°C и стандартно налягане.

(3) Вторият принцип на термодинамиката гласи, че е невъзможно цялата топлина (qH) от резервоар, който се намира при висока температура (TH), да се превърне в работа. Поне част от енергията (qC) трябва да бъде прехвърлена в резервоар, който се намира при ниска температура (TC). Следователно топлинен двигател с коефициент на полезно действие 100% е термодинамично невъзможен. Когато топлинен двигател работи обратимо (в цикъл на Карно), коефициентът на полезно действие е максимален. За топлинен двигател (Фиг. 6), който работи обратимо между два резервоара, се прилагат следните отношения: qH = w + qC

Фиг. 6. Схема на топлинен двигател

Каква трябва да бъде температурата на горещия резервоар (TH) на топлинен двигател, работещ в цикъл на Карно, за да има този двигател коефициент на полезно действие като този на горивния елемент, изчислен в част (f), ако температурата на студения резервоар (TC) е 40°C? (ако не сте изчислили коефициента на полезно действие, използвайте 0.80).

Задача 5 (30 точки)

Полиазотните съединения имат голям потенциал като високоенергийни материали, тъй като те са термодинамично нестабилни и при разлагането им се освобождава енергия. Единствените познати полиазотни форми са N2, N3- and N5+, изолирани съответно през 1772 г., 1890 г. и 1999 г., както и неотдавна откритият цикличен анион N5-. (а) Напишете Люисовата структура на N5+ с три енергетично предпочетени резонансни форми. Означете неподелените електронни двойки и формалните заряди. Нарисувайте молекулната геометрия на N5+; Напишете Люисовата структура за цикличия N5- с пет енергетично предпочетени резонансни форми. Означете неподелените електронни двойки и формалните заряди; (б) Синтезът на [N5+][AsF6-], бяло твърдо вещество с йонна структура, е осъществен чрез реакция на [N2F+][AsF6-] с азотоводородна киселина (HN3) в течен HF при -78 oC. Напишете изравнено химично уравнение за тази реакция. Получаването на [N2F+][AsF6-] изисква реакцията на N2F2 със силната Люисова киселина AsF5, както следва:

xC(графит) + AsF5 → Cx·AsF5 (графитът се вгражда с x=10-12)

2Cx·AsF5 + N2F4 → 2[Cx+][AsF6-] + trans-N2F2 trans-N2F2 + AsF5 → [N2F +][AsF6]

При синтеза на N2F2 се образува trans-изомерът, който е термодинамично понестабилен от cis-N2F2. Превръщането на trans-N2F2 в cis-N2F2 има висока енергетична бариера (251 kJ/mol), поради което в отсъствие на подходящ катализатор равновесие между cis и trans изомерите не се достига. Когато trans-N2F2 се остави в продължение на 6 дни в затворен контейнер при стайна температура и в присъствие на катализатор SbF5, между cis и trans изомерите се установява равновесие:

25 oC trans-N2F2 cis-N2F2

Стандартните енталпии на образуване на trans- и cis-N2F2 са съответно 67.31 kJ/mol и 62.03 kJ/mol и техните стандартни ентропии при 25 °C са съответно 262.10 J·K-1·mol-1 и 266.50 J·K-1·mol-1; (в) Намерете отношението на броя на молекулите cis-N2F2 към броя на молекулите trans-N2F2 в равновесна смес при 25 °C. (г) Напишете Люисовите структури, показващи геометрията на йона N2F+ и на trans- и cis-изомерите на N2F2. Напишете всички неподелени електронни двойки и формални заряди. Посочете хибридизациятa за всеки азотен атом в N2F2 и N2F+. Твърдото вещество [N5+][AsF6-] е нестабилно при стайна температура, реагира взривно с вода и се получават арсенов пентафлуорид, флуороводород, молекулни азот и кислород; (д) Напишете изравнено химично уравнение на реакцията между [N5+][AsF6-] и вода. Превръщането на [N5+][SbF6 -] в други соли на N5+ може да бъде осъществено посредством реакция на метатеза:

[N5+][SbF6-] + [M → [N5+][X - ] + [M+][SbF6],

където: M+ = Na+, K+, Cs+; X- = голям анион, като SnF62- и B(CF3)4-. Тъй като [Cs+] [SbF6- ] има ниска разтворимост в безводен HF, а [K+][SbF6-] има ниска разтворимост в SO2, тези два разтворителя се използват за провеждане на реакции на метатеза съответно при -78 oC и -64 oC; (е) Напишете изравнено химично уравнение за получаване на [N5+]2[SnF62-] и [N5+][B(CF3)4-] в разтвор на изходно съединение съответно [Cs+]2[SnF62-] и [K+][B(CF3)4-]. Посочете подходящия разтворител. При контролирано разлагане на [N5+]2[SnF62- ] (25–30 °C) се получават [N5+][SnF5-] и N5F. Солта [N5+][SnF5-] е бяло твърдо вещество с термична стабилност, сравнима с тази на [N5+][SbF6-] (50 – 60 °C). 119Sn-ЯМР спектърът в разтвор показва, че анионът SnF5- в това съединение е смес от димерни и тетрамерни полианиони. И в двата полианиони координационното число на атома Sn е 6 и има мостови флуорни атоми; (ж) Напишете структурите на димерните и тетрамерните полианиони.

Задача 6 (23 точки)

Екстракцията на злато със силно токсичния натриев цианид причинява екологични проблеми, като т. нар. „цианиден процес“ предизвиква сериозна публична дискусия. Алтернатива на този метод е извличане на злато с помощта на тиосулфатни разтвори. При този процес основният реагент е амониев тиосулфат, (NH4)2S2O3, който е относително нетоксичен. Разтворът, използван за извличане на злато, съдържа S2O32-, Cu2+, NH3 и разтворен O2. За да има в този разтвор свободен амоняк, pH трябва да надвишава 8.5. Съгласно предложения механизъм в хода на процеса на извличане на злато на повърхността на златните частици се формира локален микрогалваничен елемент:

Au(s) + 2NH3(aq) 3)2]+(aq) + e[Au(NH3)2]+(aq) + 2S2O32-(aq) → [Au(S2O3)2]3-(aq) + 2NH3(aq)

Катод:

[Cu(NH3)4]2+(aq) + e- → [Cu(NH3)2]+(aq) + 2NH3(aq)

[Cu(NH3)2]+(aq) + 3 S2O32-(aq) → [Cu(S2O3)3]5-(aq) + 2NH3(aq)

(а) Напишете сумарната реакция за този галваничен елемент; (б) В присъствие на амоняк O2 окислява [Cu(S2O3)3]5- обратно до [Cu(NH3)4]2+. Напишете изравнено химично уравнение за този окислително-редукционен процес в основен разтвор; (в) В процеса на извличане комплексният йон [Cu(NH3)4]2+ действа като катализатор и ускорява разтварянето на златото. Напишете сумарната окислителноредукционна реакция за разтваряне на метално злато, катализирана от комплексния йон [Cu(NH3)4]2+; (г) Напишете координационните геометрии на метала в комплексните йони [Au(NH3)2]+ и [Au(S2O3)2]3-, като означите координиращите атоми; (д) Константите на образуване (Kf) на комплексите [Au(NH3)2]+ и [Au(S2O3)2]3 са съответно 1.00×1026 и 1.00×1028 . Разгледайте разтвор за извличане на злато, в който равновесните концентрации на частиците са [S2O32-] = 0.100 M, [NH3] = 0.100 M; обща концентрация на химичните форми на злато(I) - 5.50×10-5 M. Изчислете какъв е процентът на злато(I) йони, които съществуват под формата на тиосулфатен комплекс; (е) Когато концентрацията на O2 не е достатъчно висока и pH>10, S2O32- редуцира [Cu(NH3)4]2+ до [Cu(S2O3)3]5- и се образува тетратионатен йон, S4O62:

2[Cu(NH3)4]2+(aq) + 8S2O32-(aq) → 2[Cu(S2O3)3]5-(aq) + S4O62-(aq) + 8NH3(aq)

В основен разтвор тетратионатният йон диспропорционира до тритионат (S3O62)

и тиосулфат. Напишете изравнено химично уравнение за реакцията на диспропорциониране; (ж) Когато концентрацията на O2 е твърде висока, той окислява S2O32- до тритионатни и сулфатни йони. Напишете изравнено химично уравнение за тази реакция.

Задача 7 (26 точки): Синтез на въглеродни аналози на въглехидратите (псевдовъглехидрати)

Въглехидратите са основни компоненти на живите клетки и източник на енергия за животните. Когато кислородният атом от пръстена на въглехидратите (ендоцикличен кислород) се замени с метиленова група, получените съединения се наречат псевдовъглехидрати (pseudosugars). Тъй като псевдовъглехидратите са устойчиви на киселинна и ензимна хидролиза, някои от тях намират приложение в изследванията върху инхибирането на гликозидази.

По-долу е описан тоталният синтез на два изомерни псевдовъглехидрати, които имат скелет 1:

OH

OH

1

Реакцията на С с един еквивалент m-хлоропербензоена киселина (m-CPBA) в метиленхлорид дава съединението D като главен продукт. В13 С-ЯМР спектъра на D има три сигнала в областта за sp2 сигналите – при 177.0, 125.8, 124.0 ppm.

Напишете структурите на A, B, C, D и на интермедиата S.

При редукция на D с LiAlH4 се получава E, който реагира с излишък от ацетилхлорид в пиридин и се получава F. Като използвате клиновидни формули, напишете структурите на E и F (използвайте един енантиомер). Определете конфигурацията (R или S) на асиметричните въглеродни атоми в E.

Съединението F (използвайте написания енантиомер) реагира с бром и се получават стереоизомерите G1 и G2. Напишете структурите на G1 и G2, като използвате клиновидни формули.

Смес от G1 и G2 реагира с два еквивалента 1,8-диазабицикло[5.4.0]ундец-7ен (DBU), който е силна база, при което се получава H. Напишете структурата на H, като използвате клиновидни формули.

DLiAlH4 EtO E CH3COCl F Br DBU ( eq Pyridine  oC CH Cl  oC G   G  Ben]ene reIlu[ H

При реакцията на H със синглетен кислород (получен in situ) се получава I. Въпреки че теоретично са възможни два изомера, I се получава като индивидуален изомер, което се дължи на стерично пречене и електронно отблъскване.

При реакцията на I с излишък от LiAlH4 се получава J. 13С-ЯМР спектърът на J показва 8 сигнала, два от които в областта на сигналите за sp2 хибридизираните въглеродни атоми.

При реакцията на J с излишък от ацетилхлорид в присъствие на пиридин се получава K. Следващата реакция на K с OsO4 в присъствие на 4-метилморфолин4-oксид (NMO) дава стереоизомерите L и M.

При редукция с излишък от LiAlH4, от L и M се получават съответно стереоизомерите 1a и 1b.

O

1

D

LiAlH4 CH COCl

HCH( g  I(e[Fess(e[F 3 Cless

2o 

o J (C8H14O4 pyridine  oC K

EtO  C
 C

O (1Dg = Singlet o[ygen

a and b Напишете структурите на I, J, K, L, M, 1a и 1b, като използвате клиновидни формули.

Задача 8 (18 точки)

„Click“ химия е концепция, въведена от K. B. Sharpless през 2001 г., която описва серия от химични реакции, при които продуктите се получават бързо и с количествен добив, като се използват лесно достъпни съединения в меки условия. Тази методология е приложена неотдавна като ключов етап в синтеза на бициклосъединения.

(R)-Бадемената киселина е широко разпространено природно съединение, използвано като източник на хиралност. Редукцията на (R)-бадемена киселина с LiBH4 води до получаването на A:

(R-Ȼɚɞɟɦɟɧɚ ɤɢɫɟɥɢɧɚ A

Реакцията на А с 1 еквивалент р-толуенсулфонилхлорид (TsCl) дава B. При нагряване на B в пиридин се получава C. В хода на превръщането, съединенията B и C запазват абсолютните си конфигурации.

TsCl (1 eq

AEt3N (1. eq B Pyridine heat C

CHCl  oC

Напишете структурите на B и C с правилната им стереохимия. В цялата задача използвайте клиновидни формули.

Реакцията на C с натриев азид в ацетонитрил дава смес от енантиомерночистите региоизомери D и E в съотношение 3:1. От друга страна, при същите условия от съединението B се получава E като единствен продукт.

NaN3 Caq. CH3CN D  E reIlu[

NaN3 Baq. CH3CN E reIlu[

Напишете структурите на D и E с правилната им стереохимия.

Част I: Съединенията D и E реагират поотделно с 3-бромопроп-1-ин в присъствие на NaH, при което се получават съответно F и G. При нагряването на F и G поотделно в толуен се получават съответно H и I:

Ftoluene H

reIlu[

Gtoluene I reIlu[

Напишете структурите на съединенията F, G, H и I, като укажете правилната им стереохимия.

Част II: При реакцията на D и E поотделно с диметилацетилендикарбоксилат във вода при 70°C се образуват съответно оптичноактивните моноциклични региоизомери J и K. При следваща обработка на J и K с NaH се получават съответно крайните бициклични продукти L и M (и двата са с молекулна формула C13H11N3O4).

D +H3CO2C CO2CH3 H2O J NaH, dry THF

E + H3CO2C CO 2CH3 K

70 o C reflux

Напишете структурите на съединенията J, K, L и M с правилната им стереохимия.

Задача 2 (23 точки, 7 % oт общия брой точки)

за 1 mol NH3

Отдадената топлина е 228 kJ.

общ брой mmol H2SO4 = (15.00mL)(0.0100 mol.L-1) = 0.150 mmol H2SO4
H2SO4 + 2NaOH → Na2SO4 + 2H2O
След обратното титруване с NaOH:

реаг. mmol H2SO4 = ½(реаг. mmol NaOH) = ½(10.64 mL×0.0200 mol.L-1) = 0.1064 mmol.

общ брой mmol H2SO4 = 0.1064 mmol + mmol H2SO4, реаг. с NH3
= 0.1064 mmol + 0.0436 mmol H2SO4
= 0.150 mmol H2SO4
2NH3 + H2SO4 → (NH4)2SO4
mmol NH3 = 2(mmol H2SO4, реагирали с NH3) = 2(0.0436 mmol NH3) = 0.0872 mmol NH3

Задача 3 (23 точки, 8 % oт общия брой точки)

Следователно:

тъй като V = 0 при 0 K.

или

Следователно, възможностите са:

Задача 4 (30 точки, 9 % oт общия брой точки)

Задача 5 (30 точки, 7 % oт общия брой точки)

Люисови структури Молекулна геометрия

Молекулна геометрия

Търсеното отношение е стойността на равновесната константа К за реакцията trans→cis.

trans-N2F2 cis-N2F2 N2F+

4[N5+][AsF6-] + 2 H2O → 4AsF5 + 4HF + 10N2 + O2

2[N5+][SbF6-] + [Cs+]2[SnF62-] → [N5+]2[SnF62-] + 2[Cs+][SbF6-] в HF при -78 ºС

[N5+][SbF6-] + [K+][B(CF3)4-] → [N5+][B(CF3)4-] + [K+][SbF6-] в SO2 при -64 ºС

Димер Sn2F102- Тетрамер Sn4F204

На катода:

Сумарна реакция в галваничния елемент:

Окислителна полуреакция:

Редукционна полуреакция:

Окислително-редукционна реакция:

Au(I) под формата на [Au(S2O3)2]3

Задача 7 (26 точки, 8.5 % oт общия брой точки)

Задача 8 (18 точки, 6.5 % oт общия брой точки)

Заключение

Представеният превод на теоретичните и експерименталните задачи от 43ата Международна олимпиада по химия и техните решения целят да ориентират както преподавателите, така и българските ученици с повишен интерес към химията, за високото научно ниво и сложност на проблемите, с които състезателите в това най-авторитетно международно състезание трябва да се справят. Оригиналният текст на състезателните проблеми на английски език и класирането на участниците може да се намери на официалната страница на 43-ата МОХ.1)

Представените задачи от двата кръга на олимпиадата са от различни съвременни области на химичната наука. За престижно класиране се изискват задълбочени теоретични знания, експериментални умения и сръчност, комбинативно мислене и находчивост и не на последно място самообладание и експедитивност. Естествено се налага изводът, че сериозен успех може да бъде постигнат само след системна и продължителна подготовка на изявените ученици под ръководството на университетски преподаватели, специалисти в различни области на химията.

БЕЛЕЖКИ

1. http://icho43.metu.edu.tr